氢分子（H2）作为一种优良的清洁能源，是理想的可持续绿色能源之一。物理吸附储氢由于其储氢容量高、功耗低，在进行物理吸附储氢时，H2通过范德华力和静电场力等以分子形式吸附在基底材料上，导致了更快的吸附速度和更高的容量，但降低了H2的吸附能力。因此，理想的储氢材料应符合两个关键标准：一是储氢密度达到6.50 wt%，二是H2分子的平均吸附能在-0.10~-0.60 eV/H2的范围内。大量的理论和实验研究表明，多孔二维（2D）材料结构由于其具有较高的比表面积，在H2存储能力方面具有很大的潜力。近年来，BN二维材料受到科学家们的广泛关注，在催化反应、储氢等方面得到了大量的开发和应用。然而，由于原始2D材料的表面吸附能较低，H2分子在室温下很容易自发解吸。为了提高H2分子的存储能力，通常使用碱金属、碱土金属和过渡金属等金属原子对二维材料表面进行修饰或掺杂。其中，碱金属修饰二维材料因其重量轻和体积小的优点表现出较好的储氢性能。近期，北京化工大学计算化学研究所雷鸣教授课题组采用密度泛函理论（DFT）方法设计了一类新型拓扑结构的B4N4二维材料，并研究了金属Li原子修饰的B4N4单分子层的储氢性能，相关成果以全文发表在Int. J. Hydrog Energy上（https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2024.02.191）。 
图1. 计算的（a）B4N4二维结构以及（b）电子局域函数（ELF），（c）分波态密度（PDOS）和（d）晶体轨道哈密顿布局函数（COHP）分析。
我们首先设计并构建了一类新型拓扑结构含独特的双五元环单元的二维B4N4多孔单分子层（见图1a，黑色虚线框中为B4N4单分子层的最小结构单元，其结构由4个B原子和4个N原子组成）。分波态密度（PDOS）分析表明，B4N4材料的带隙为0.95 eV，是一种半导体，价带中B-p轨道电子贡献更大（见图1b）。电子局域函数（ELF）分析揭示了电子的局域化程度，表明B-B键和B-N键之间存在明显的红色部分，形成了较强的共价键（见图1c）。晶体轨道哈密顿布局函数（COHP）分析指出了B-N键和B-B键只存在成键轨道占据，具有良好的成键稳定性（见图1d），对于N-N键，可以发现存在一定的反键轨道占据，但成键轨道的占据更大。从头算分子动力学（AIMD）模拟和声子谱计算表明了该B4N4二维材料具有优良的热力学和动力学稳定性。图2.（a）单个H2分子在原始B4N4表面的吸附，（b）单个Li原子在原始B4N4表面上的修饰及其（c）电荷密度差分图（CDD）。为了研究该新型二维B4N4单分子层的储氢性能，我们首先研究了单个H2分子在原始B4N4表面上的吸附能力。如图2a所示，H2分子倾向于被吸附在两个五元环中心N-N键的上方，吸附能为-0.09 eV。然而，H2分子吸附不够稳定，容易发生解吸。为了提高B4N4材料储氢能力，我们引入了Li原子修饰在B4N4表面，六元环的中空位是Li原子最稳定的修饰位点，结合能（Eb）为-2.00 eV，（见图2b）。1Li-B4N4的电荷密度差分图（CDD）和Bader电荷分析表明从Li原子上转移了0.80 |e|的电子到B4N4单层上，电子转移导致Li与B4N4单层之间产生了较强的结合作用（见图1c）。 图3.（a）1个、（b）2个、（c）3个和（d）4个H2吸附在Li修饰的B4N4单分子层上。我们继续在B4N4表面上Li原子修饰位点附近引入4个H2分子，其平均吸附能（Ea）分别为-0.21、-0.20、-0.18和-0.15 eV，随着吸附数量的增加，H2分子的吸附稳定性明显下降。当第四个H2分子在表面上吸附时，其连续吸附能（Ec）仅为-0.09 eV，说明第四个H2分子与1Li-B4N4体系之间的相互作用太弱，并不符合理想氢气吸附要求。因此，1Li-B4N4体系可以稳定吸附和存储最多3个H2分子。为了增加H2分子的存储容量和存储密度，我们在单面B4N4上修饰4个Li原子，Li原子的平均结合能为-1.73 eV，低于体相Li结构的内聚能（-1.63 eV），说明所修饰的Li原子不会在B4N4的表面发生聚集。如图4a、4b所示，4Li-B4N4体系吸附4个H2和8个H2分子时，平均吸附能分别为-0.28 eV和-0.25 eV，第4、8个H2分子的连续吸附能分别为-0.28 eV和-0.23 eV。由于空间位阻的影响，H2分子倾向于交错分布在同面相邻Li原子的不同两方向，使得氢气吸附能降低以增加储氢稳定性。我们在B4N4单分子层的两面引入8个Li原子，Li原子的平均结合能为-1.77 eV。将H2分子吸附在该8Li-B4N4体系中，如图4c、4d、4e所示，H2分子的平均吸附能分别为-0.19 eV，-0.17 eV，-0.16 eV，第8、16、24个H2分子的连续吸附能分别为-0.18 eV，-0.15 eV，-0.12 eV。计算结果表明，8Li-B4N4体系最多可以容纳24个H2分子，存储重量密度最高可达9.58 wt%。随着H2分子数量的增加，吸附能逐渐降低。H2在8Li-B4N4体系表面上的吸附采用了物理吸附模式。同时，在不同温度下，我们对24H2-8Li-B4N4体系进行了AIMD模拟，研究结果表明，吸附在Li修饰的B4N4单分子层上的H2分子在常温下可实现解吸。图4.（a）4H2和（b）8H2吸附在单面4Li修饰的B4N4结构上，（c）8H2、（d）16H2和（e）24H2吸附在双面8Li修饰的B4N4单分子层上。综上所述，我们采用DFT方法设计并构建了一种新型拓扑结构的B4N4二维材料，具有优良的热力学和动力学稳定性。在B4N4单分子层双面修饰8个Li原子后，8Li-B4N4结构可以通过典型的三角形吸附模式容纳多达24个H2分子，储氢密度达9.58 wt%，H2分子在金属Li修饰的B4N4单分子层上可实现常温下的可逆存储，这些研究结果表明，该类具有新型拓扑结构的Li原子修饰后的二维B4N4体系是一类具有潜在应用意义的储氢BN材料。该文的第一作者为计算化学所2021级硕士研究生马恬同学，此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。
