尿素是一种重要的氮肥和化工原料，寻找一种无害的直接合成尿素的催化剂，在环境条件下电化学共还原N2和CO2，避免传统的氨合成途径，是一个具有挑战性的研究课题。近期，北京化工大学计算化学研究所雷鸣教授和蒲敏教授课题组采用第一性原理计算研究了一系列双金属掺杂石墨相氮化碳M2@g-C6N6（M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W）表面电催化N2和CO2共还原合成尿素（NCR）的反应性能，提出Ta2@g-C6N6是潜在的高电催化NCR活性的催化剂，可以有效限制表面氧化或羟基化，抑制氮还原反应（NRR）、析氢反应（HER）和二氧化碳还原反应（CO2RR）等竞争反应。相关成果以全文发表在Appl. Surf. Sci.上（https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.159854）。
图1. （A）2×2×1的g-C6N6超晶胞，（B）(η3, η3)配位模式和（C）(η2, η2)配位模式的M2@g-C6N6的顶视图和侧视图。
该研究首先构建了g-C6N6的2×2×1超晶胞模型（图1A），结构弛豫后，g-C6N6材料的晶格参数为7.12 Å，这与此前的理论和实验结果相吻合。对于双金属掺杂的M2@g-C6N6，我们研究了掺杂的双金属与周围N原子的两种配位模式，其中金属与g-C6N6空腔周围的三个N原子相结合的配位模式（图1B）命名为(η3, η3)，金属与g-C6N6空腔周围的两个N原子相结合的配位模式（图1C）命名为(η2, η2)。通过对M2@g-C6N6进行结构弛豫和结合能的对比提出(η3, η3)配位模式比(η2, η2)配位模式结构更稳定。同时，计算的结合能小于内聚能，表明掺杂的过渡金属原子更倾向于嵌入到g-C6N6层中而不是形成团簇。
图2. M2@g-C6N6电催化N2和CO2共还原合成尿素反应机理示意图。
随后，我们比较了M2@g-C6N6表面上N2和CO2的吸附能，由于CO2在表面的优势吸附，本研究提出了如图2所示的N2和CO2共还原合成尿素的NCR反应机理。首先，CO2通过化学吸附被吸附到活性中心金属原子的顶部，*CO2通过两个质子耦合电子转移（PCET）步骤被还原为*CO。*CO存在一个与*N2的共吸附过程，随后在外加电势下发生C-N偶联反应，形成塔状关键前体*NCON。最后，*NCON中间体通过四个PCET步骤进一步还原为*NH2(CO)NH2。在第一个PCET步骤中，*NCON生成*NCONH中间体，经历第二个PCET步骤后生成*NCONH2（远端机制，Distal）或*HNCONH（交替机制，Alternative）中间体，进一步氢化产生*NHCONH2中间体，这两种途径最终都生成*NH2(CO)NH2。
图3. （A）Ti2@g-C6N6,（B）Cr2@g-C6N6,（C）Mo2@g-C6N6和（D）Ta2@g-C6N6电催化N2和CO2共还原合成尿素NCR反应的吉布斯自由能图。
我们计算了NCR反应的吉布斯自由能图（图3），提出了在该电催化NCR反应中存在三个可能的速率限制步骤，分别为*CO2经过PCET步骤形成*COOH、*CO与*N2共吸附发生C-N偶联反应形成关键中间体*NCON、和*NHCONH2经过PCET步骤形成*NH2CONH2。
图4. NCR与NRR的限制电位差和NCR与HER的限制电位差对比。
图5. Ta2@g-C6N6上电催化CO2RR和NCR反应的吉布斯自由能图。
如图4所示，我们比较了NCR与NRR和HER的限制电位差值，只有Ta2@g-C6N6电催化剂对（UL(NCR)-UL(NRR)）和（UL(NCR)-UL(HER)）同时存在正的差值，表明Ta2@g-C6N6在电催化NCR反应中可以有效抑制NRR和HER副反应。该研究进一步对比了Ta2@g-C6N6上电催化NCR和CO2RR的限制电位（图5），合成尿素极限电位为-1.01 V，大于甲酸（-1.45 V）、甲醇（-1.30 V）和甲烷（-1.48 V和-2.01 V）的极限电位，表明Ta2@g-C6N6电催化NCR反应比催化CO2RR反应更有利。
图6. Ta2@g-C6N6在（A）300 K和（B）500 K下的从头算分子动力学模拟。
最后，我们使用CP2K软件分别在300 K和500 K的温度下进行从头算分子动力学（AIMD）模拟，探讨了Ta2@g-C6N6催化剂的热力学稳定性（见图6），可以看出，不同温度下Ta2@g-C6N6经过10.0 ps的模拟后，Ta2@g-C6N6催化剂的结构保持良好，表明该体系具有较好的稳定性。
综上所述，我们采用第一性原理方法研究了17种双金属掺杂石墨相氮化碳催化剂电催化NCR反应，筛选出Ta2@g-C6N6催化剂具有潜在高活性的NCR电催化剂，并能有效NRR、HER和CO2RR等副反应，为面向N2活化转化的新型结构的双原子掺杂二维材料电催化剂的理性设计提供重要的理论参考。该文的第一作者为计算化学所2021级硕士研究生杜吉瑞同学，此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。