我所在锰钳型配合物催化二氧化碳加氢反应取得新进展

发布者:雷鸣发布时间:2021-05-18浏览次数:118

    二氧化碳的排放对全球气候造成众多负面影响,因此二氧化碳的转化和利用一直是当今化学界的热点话题。作为丰富的C1来源,通过共聚、加氢和电化学等方法将二氧化碳还原转化为高附加值产品是一个可持续能源发展的有力方法。因此,设计和合成二氧化碳加氢催化剂,特别是廉价金属催化剂具有重要的意义。近期,计算化学研究所雷鸣课题组通过理论计算提出锰钳型配合物([Mn(Ph2PCH2SiMe2)2N(CO)2])是在温和条件下催化二氧化碳还原加氢生成甲醇的潜在高活性催化剂,相关成果以全文发表在Dalton Trans. (https://doi.org/10.1039/D1DT01243F)

    如图1所示,作者对锰配合物I催化二氧化碳加氢进行了机理研究,整个反应过程主要包括三个级联催化循环,分别为二氧化碳加氢生成甲酸(Cycle I),甲酸加氢生成甲烷二醇并分解为甲醛和水(Cycle II),以及甲醛加氢生成甲醇(Cycle III)

1. (A) Mn-PNP配合物催化CO2加氢生成甲醇,(B) Mn-PNP配合物催化CO2加氢生成甲醇的反应机理。

     作者首先在气相中探究了整个催化过程的反应机理,计算结果表明,氢气活化步骤是每个催化循环的速率决定步骤,自由能垒为15.0 kcal/mol (ITSH)。但是,整个反应过程的能量跨度为27.1 kcal/mol (ITSHb)(图2)。因此,该反应很难在温和的实验条件下进行。另外,在气相中,二氧化碳加氢生成甲酸需要吸热8.3 kcal/mol (IIIa),这是一个热力学不利的过程,这与先前的研究结果一致。在合适的溶剂中,化学反应热有可能会发生改变。

    考虑到溶剂对于均相催化反应的重要性,作者研究了不同溶剂对催化剂I催化该反应的影响,溶剂选择了极性质子溶剂(水),非极性非质子溶剂(甲苯)和极性非质子溶剂((四氢呋喃,THF)三种不同性质的溶剂。计算结果表明,在溶剂中,反应的决速步骤从原来气相条件下的氢气活化(ITSH)转变为甲酸加氢过程的氢转移步骤(IIaTSB1),在水、甲苯、THF三种溶剂下计算的反应能量跨度分别为21.320.820.4 kcal/mol。与气相条件相比,溶剂中反应的能量跨度明显降低,且在极性非质子溶剂THF中,锰配合物可以表现出更优异的二氧化碳催化加氢活性。值得注意的是,在水溶剂中,二氧化碳加氢生成甲酸是一个放热过程,而在气相、甲苯和THF条件下却是吸热的,这表明气相反应物CO2H2在水中的溶解度最大,因此使得反应朝着热力学有利的方向进行。可见,溶剂对二氧化碳的均相催化加氢反应活性具有重要的影响。

2.:气相、水、甲苯和THF溶剂中的催化剂I催化二氧化碳加氢反应自由能面图(文中标出了每个反应体系相应的能量跨度,单位:kcal/mol)。

    综上所述,作者对廉价金属锰钳形配合物([Mn(Ph2PCH2SiMe2)2N(CO)2]) 在气相条件下和不同溶剂条件下催化二氧化碳加氢生成甲醇的反应机理进行了探究,阐明了溶剂对反应决速步和能量跨度的重要影响,提出该锰钳形配合物是一种在温和条件(低于100-150℃)下有效地将CO2H2催化转化为甲醇的具有潜在工业意义的催化剂体系,这为二氧化碳加氢廉价过渡金属催化剂的设计与开发提供了一定的理论参考。该文的第一作者为计算化学所2018级硕士研究生张林同学。此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。