苯胺是重要的有机原料和精细合成中间体，广泛应用于染料、医药、树脂、橡胶等方面。硝基苯催化加氢法是合成苯胺的重要方法之一，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%。因此，设计和合成活性高、化学选择性强、环境友好的硝基苯加氢催化剂，特别是廉价金属催化剂具有重要的意义。近期，计算化学研究所雷鸣、蒲敏课题组采用第一性原理计算研究了氮掺杂缺陷石墨烯负载钴单原子催化剂(Co-N4/C)催化硝基苯还原加氢生成苯胺的反应机理（见图1），提出Co-N4/C单原子催化剂是具有潜在高活性硝基苯加氢催化剂，相关成果以全文发表在J. Phys. Chem. C上(https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c01877)。
图1. Co-N4/C单原子催化剂催化硝基苯还原制苯胺的反应示意图（红色路径表示N-O键的单氢诱导解离机理，蓝色路径表示N-O键的双氢诱导解离机理）。
本文首先分别研究了硝基苯和氢气在Co-N4/C表面的吸附构型以及共吸附构型，剖析了氢气的解离的分子机制（见图2），计算结果表明，氢气更倾向于在Co-N活性位点上发生异裂。同时，非常有意思的是，硝基苯的物理吸附有效降低了氢气解离的活化能垒（从1.29 eV降低到1.10 eV）。
图2. (A) 氢气；(B) 氢气（与硝基苯共吸附）在Co-N位点解离的中间体和过渡态的优化几何结构；(C) 氢气解离的势能图。
随后，研究了Co-N4/C表面催化硝基苯加氢反应生成苯胺的反应机理（见图3）。计算结果表明，Path A的第四个氢转移步骤PHNOH* + H*→PHN* + H2O的能垒最高为1.00 eV (8→TS9-10)，而Path B的第四个氢转移步骤PhNOH* + H*→PhNHOH*的能垒最高为1.27 eV (8→TS9-10’)。这表明N-O键的单氢诱导解离机理比双氢诱导解离机理更为优势。
图3.硝基苯加氢反应生成苯胺的势能图（Path A代表N-O键的单氢诱导解离机理，Path B代表N-O键的双氢诱导解离机理）。
本文进一步研究了硝基苯加氢反应生成苯胺过程中中间体和水分子在Co-N4/C表面上共吸附情况下的反应机理（见图4和图5）。计算结果表明，Path A’中的第四个氢转移步骤PHNOH* + H2O + H*→PHN* + 2H2O的能垒最高为0.87 eV (8’’→TS9’’-10’’)，而Path B’的第四个氢转移步骤PhNOH* + H2O + H*→PhNHOH*+ H2O的能垒最高为0.93 eV (9’’’→TS9’’’-10’’’)。可以看出，有水分子存在的反应路径（Path A’和Path B’）比没有水分子存在的反应路径（Path A和Path B）更有利，同时，N-O键的单氢诱导解离机理为优势反应路径。
图4.硝基苯通过N-O键的单氢诱导解离机理加氢反应生成苯胺的势能图（Path A’代表中间体和水分子共存的加氢机理）。
图5.硝基苯通过N-O键的双氢诱导解离机理加氢反应生成苯胺的势能图（Path B’代表中间体和水分子共存的加氢机理）。
综上所述，本文对Co-N4/C单原子催化剂催化硝基苯加氢制苯胺的反应机理进行了探究，指出氢气解离步骤为整个催化反应循环中的决速步骤，反应能垒为1.10 eV，微观动力学分析也确认了这一点。同时，本文指出N-O键的单氢诱导解离机理比双氢诱导解离机理更为优势，并阐明了水分子对反应的重要影响，提出Co-N4/C单原子催化剂为具有潜在高活性的硝基苯还原催化剂，这为研究面向硝基苯还原反应的廉价金属单原子催化剂的设计与开发提供了一定的理论参考。该文的第一作者为计算化学所2021级博士研究生王好好同学，此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。