硫化是通过交联反应将二维链状大分子转化为三维网络状大分子的过程，可显著改善橡胶制品的物理和化学性能，如弹性和强度。橡胶的硫化过程涉及复杂的物理和化学反应，硫化橡胶不溶于溶剂的特性使得在硫化过程中难以捕捉到中间产物，传统的实验方法很难揭示橡胶硫化过程的分子机制。我所雷鸣课题组及先进弹性体研究中心刘力课题组，采用密度泛函理论(DFT)方法研究了由二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)促进剂活化丁苯橡胶(SBR)硫化过程反应机理，为新型橡胶硫化促进剂的设计与开发提供重要的理论认识。相关成果以全文于近期发表于ACS. Appl. Polym. Mat.期刊上(https://doi.org/10.1021/acsapm.1c00902)。
图1. 本文提出的ZDMC活化硫磺及丁苯橡胶(SBR)硫化过程的反应机理示意图。
如图1，本文对ZDMC活化硫磺硫化SBR橡胶过程分为三个阶段：活性硫化剂A2的形成(Stage I)、交联前体A6的形成(Stage II)及硫化期(Stage III)，其中，Stage I和Stage II构成了SBR橡胶的硫化诱导期。
图2. (A) 双分子ZDMC活化的硫磺热解反应路径(Path A1)，(B) Path A1反应路径的吉布斯自由能面图（单位：kcal/mol）。
首先，本文对ZDMC活化硫化过程中的热解过程(Stage I)进行了研究，硫磺沿着双分子ZDMC活化硫化Path A1路径通过七步基元反应热解生成A2活性硫化剂(图2)。可以看出，Path A1路径的速率决定步骤是硫磺的插入步骤(ZDMC+S8àA1，DDG=28.7 kcal/mol)。同时，本文也研究了单分子ZDMC活化硫磺热解过程(Path A2)。结果表明，在Stage I过程中，双分子ZDMC活化的硫磺热解路径Path A1比单分子ZDMC活化的硫磺热解路径更为有利。
随后，本文对交联前体产生过程(Stage II)进行了研究(图3)。Path B1通过两步基元反应产生过硫醇类交联前体A6，其中速率决速步骤为σ键复分解步骤(A4àZDMC+A6，DDG=20.2 kcal/mol)。同时，本文研究了生成二硫代氨基甲酸酯交联前体B6的反应路径(Path B2)，其速率决速步骤是硫磺插入步骤(B2+S8àB3，DDG=34.3 kcal/mol)。计算结果表明，在硫化诱导期中，生成过硫醇类交联前体A6的反应路径(Path B1)是优势路径。
图3. (A) 过硫醇交联前体A6形成反应路径(Path B1)和二硫代氨基甲酸酯交联前体B6的形成反应路径(Path B2)，(B) Path B1和Path B2反应路径的吉布斯自由能面图（单位：kcal/mol）。
图4. (A) SBR分子链自交联反应路径(Path C1)和ZDMC活化的SBR分子链交联反应路径(Path C2)，(B) Path C1和Path C2反应路径的吉布斯自由能面图（单位：kcal/mol）。
图4显示了ZDMC活化SBR分子链交联过程的反应过程。ZDMC活化SBR交联反应路径(Path C1)由三步基元反应组成，即第一次氢迁移步骤，活化交联步骤和第二次氢迁移步骤，该路径的速度决定步骤为第一次氢迁移步骤(ZDMC+A6àA7，DDG=21.2 kcal/mol)，而SBR分子链自交联过程(Path C2)仅包含一步基元反应，其反应位垒为76.9 kcal/mol。显然，ZDMC活化SBR交联过程是SBR硫化期的主要反应途径。
综上所述，该工作采用DFT方法研究阐明了锌基ZDMC硫化促进剂活化硫磺及SBR硫化过程的分子机制，提出了：在硫化诱导期中双分子ZDMC热解活化硫磺为优势路径，活性硫化剂与SBR分子单链反应产生过硫醇类交联前体A6，在硫化期中ZDMC活化SBR交联过程为优势途径。这项理论研究工作为认识锌基硫化促进剂活化硫磺硫化SBR反应的机制提供了新见解，也为新型橡胶硫化促进剂的设计与开发提供了重要的理论基础。该文第一作者为计算化学所2019级硕士研究生史福兴同学，此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。