在化学反应势能面上，反应物和产物可以由不同路径相连接，过渡态对应着最低能量路径上的最高点(见图1)。过渡态的结构和能量信息对于探究化学反应机理、分析化学反应动力学过程具有非常重要的意义。但是，寻找化学反应过渡态一直是一个具有挑战性的工作。它往往需要计算Hessian矩阵(如P-RFO (partitioned rational function optimization)方法)或者需要计算大量受力(如NEB(nudged elastic band)方法)。近期，计算化学研究所雷鸣课题组开发了一种基于一阶导的过渡态搜索方法：弹性像点对方法(Elastic Image Pair, EIP)。开发的EIP方法不需要计算Hessian矩阵且不需要提供过渡态初猜结构。相比于NEB方法，EIP方法计算量更小且结果更精确。相关成果以全文发表在J. Chem. Theory Comput.上(https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jctc.2c00137)。
在EIP方法中，像点对由势能面上的两个像点P1和P2构成(见图2)，其方向定义为N，受力分别为F1和F2。两像点分别分布在反应路径上的反应物侧和产物侧，连接路径上的最高点被保持在像点对之间，在优化过程中，像点对的平行力(F1||, F2||)被取消以防止像点对距离发生剧烈变化，同时两像点之间添加弹簧力以控制距离。
像点对间的弹簧力由下式计算，其中Fa为两像点受力大小的平均值；Fnudge为微扰力，在目标距离更新时提供额外的力；kl为方向参数，决定了像点对平行方向的受力方向；ke1与ke2为能量参数，用于调整两像点的平行受力大小，防止高能量的像点爬升速度过快；l和deltal分别目标距离和当前距离与目标距离差，当前距离可由lc=|p1-p2|计算获得。
EIP方法流程如图3所示，从反应物和产物出发，采用插值方法获取初始路径，选取路径上最高点两侧结构作为初始像点对，随后按上式对两像点进行优化，并对像点对中间的最高点位置进行估计，如果最高点不在像点对中间，则在反应物-像点对-产物间重新插值并选取新的像点对。继续优化，直至像点对受力满足收敛限。随后缩小目标距离l并继续优化，重复以上步骤直至像点对的受力及距离都满足收敛要求。最终像点对收敛到过渡态的两侧，两点间的最高点即为过渡态结构。
EIP方法在二维势能面上的搜索过程如图4所示。优化完成后，两像点间的最高点可视为过渡态结构。为测试该方法，我们以一个包含45个化学反应的体系作为测试集(见表1)，比较了EIP方法和NEB方法搜索过渡态的效率和精确度，测试结果表明，EIP方法定位过渡态的平均受力计算次数为58，均方根受力平均值为0.0014 a.u.，而NEB方法的平均受力计算次数为269，均方根受力平均值为0.0068 a.u.，这证明EIP方法的效率和精确度都比NEB方法优秀。
表1.EIP方法和NEB方法搜索过渡态的计算效率和精确度比较
综上所述，本文所开发的EIP方法能够高效准确的定位过渡态，且具有较强的稳定性，该方法不需要计算Hessian矩阵，能够应用于平面波基组密度泛函方法等无法计算Hessian矩阵的情况。同时该方法只需要提供反应物和产物结构，而不需要提供过渡态初猜，非常适用于过渡态自动搜索方法的开发和催化剂设计与筛选等。该文的第一作者为计算化学所2018级博士研究生(硕博连读)刘阳秋同学。此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。