ACS Catal：氮掺杂碳基后过渡金属单原子催化剂催化硝基苯还原加氢反应的理论研究
发布者：雷鸣发布时间：2022-11-28浏览次数：10
以下文章来源于研之成理 ，作者雷鸣课题组
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02373使用密度泛函理论(DFT)方法研究比较了12种氮掺杂碳基后过渡金属单原子催化剂(M1-N4/C SACs, M = Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au)催化硝基苯还原加氢反应的活性，提出了硝基苯和氢气的共吸附活化模式，揭示了氢气解离和N-O键断裂关键步骤之间的火山图规律，筛选并提出Ru1-N4/C 单原子催化剂是具有潜在高硝基苯加氢反应催化活性的氮掺杂碳基金属单原子催化剂之一。苯胺是重要的有机原料和精细合成中间体，广泛应用于染料、医药、树脂、橡胶等方面。随着商业需求的增加，苯胺的合成方法和合成策略正成为近年来的热门研究领域之一。硝基苯催化加氢是目前常用的一种合成苯胺的方法，使用的硝基苯加氢催化剂包括了金属、金属氧化物、功能碳材料等催化体系。近年来，随着单原子催化剂的开发和广泛应用，单原子催化剂催化硝基苯加氢反应也受到了科学家们越来越多的关注。实验上报道了原子分散的Fe1/N−C、Co1/N-C和Ni1/N−C等氮掺杂碳负载单原子催化剂对该反应具有较好的催化活性和选择性(ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 33819-33824; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 34021-34031; Green Chem. 2019, 21, 704-711)，这种氮掺杂碳负载单原子催化剂可以进一步提高催化效率和原子利用率，并通过金属-载体界面提高选择性。因此，氮掺杂碳负载单原子催化剂具有成本低、稳定性好、环境友好、易于获得等优点，有望成为潜在的硝基苯加氢催化剂。同时，对反应机理的深刻的理解和认识为设计、改性和开发具有潜在高催化活性选择性的催化剂体系提供重要的理论基础。氢气解离和硝基苯的N-O键断裂被认为是硝基苯氢化反应的两个关键步骤。我们的前期工作报道了Co1-N4/C单原子催化剂表面催化硝基苯加氢制苯胺的反应机理，提出N-O键的单氢诱导解离机理(PhNO2*→PhNOOH*→PhNO*→PhNOH*→PhN*→PhNH*→PhNH2*)为优势反应路径，其中能量最高的一步为第二个N-O键断裂步骤(PHNOH*+H*→PHN*+H2O)，而整个加氢反应的决速步是氢气解离步骤(J. Phys. Chem. C 2021, 125, 19171−19182)。因此，研究比较不同M1-N4/C单原子催化剂表面的氢气解离和N-O键断裂这两个关键步骤对认识硝基苯加氢反应的本质和筛选与设计高活性的硝基苯加氢催化剂具有非常重要的意义。使用DFT方法研究了12种后过渡金属单原子负载的氮掺杂碳基催化剂(M1-N4/C SACs, M = Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au)催化硝基苯加氢的反应活性。提出了三种不同的氢气解离机理：金属(M)位点均裂、M-N位点异裂和M-N-C位点异裂。并提出了硝基苯和氢气的共吸附活化模式，揭示了硝基苯的覆盖引起的氢原子电荷变化对氢气解离活性变化的影响，筛选出六种具有潜在高氢气解离活性的M1-N4/C 单原子催化剂(M = Ru, Os, Fe, Ag, Ir, Rh)。并进一步研究了硝基苯的第二个N-O键断裂步骤(PhNOH*+H*→PhN*+H2O)，与氢气解离步骤进行比较，提出了不同的M1-N4/C单原子催化剂催化硝基苯加氢反应中具有不同的速率决定步骤，最后筛选出Ru1-N4/C单原子催化剂具有最高的硝基苯加氢催化活性，提出其是具有潜在高催化活性的氮掺杂碳基金属单原子催化剂之一。该研究为面向硝基苯加氢反应的氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂的设计和开发提供了重要的理论参考。如图1所示，本文提出了三种不同的氢气解离机理：氢气可以在M位点均裂、M-N位点或M-N-C位点异裂。有趣的是，氢气只能在6个M1-N4/C单原子催化剂 (Fe, Ru, Os, Ir, Pt, Au)的M位点上均裂生成两个H*(M) (见图1A)；然而，氢气可以在12个M1-N4/C单原子催化剂的M-N位点或M-N-C位点上异裂生成H*(M)+H*(N)或H*(M)+H*(C) (见图1B,C)。本文计算和比较了氢气在三种位点上解离的活化能(Ea) (见图1D)，可以看出，对于Fe, Ru, Os, Ir, Pt M1-N4/C单原子催化剂来说，氢气更容易在M位点发生均裂；对于Co, Ni, Cu, Rh, Ag, Au M1-N4/C单原子催化剂来说，氢气在M-N位点的异裂比其他解离方式更有利；而对于Pd1-N4/C单原子催化剂来说，氢气则更倾向于在M-N-C位点异裂。最后得出氢气在M1-N4/C单原子催化剂表面解离的活性顺序为Ru>Os>Fe>Ag>Ir>Au>Rh>Co>Cu>Pt>Ni>Pd。▲图1. 氢气在(A) M位点均裂，(B) M-N位点异裂，(C) M-N-C位点异裂的中间体和过渡态的代表性图示和势能分布图，(D)氢气在不同M1-N4/C单原子催化剂表面解离的活化能(Ea)。如图2所示，本文进一步研究了硝基苯覆盖下氢气的吸附和解离。硝基苯覆盖下的氢气在12种M1-N4/C 单原子催化剂不同位点的优势解离方式与没有硝基苯覆盖下的情况一致。对于硝基苯覆盖下的氢气解离，催化剂催化活性顺序为Os>Ru>Fe>Ag>Ir>Rh>Au>Co>Cu>Pt>Ni>Pd。综合有/没有硝基苯覆盖的氢气解离情况，优势路径的氢气解离的催化剂催化活性顺序变为Ru>Os>Fe>Ag>Ir>Rh>Au>Co>Cu>Pt>Ni>Pd。计算结果表明，硝基苯的共吸附可以降低Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Pt M1-N4/C单原子催化剂表面氢气解离的能垒；对于Fe, Ag, Os, Ir, Au M1-N4/C单原子催化剂来说，硝基苯的共吸附对氢气解离几乎没有影响；而对于Ru1-N4/C 单原子催化剂来说，硝基苯的共吸附甚至导致氢气解离的能垒增加。很明显，硝基苯和氢气的共吸附并不总是对M1-N4/C 单原子催化剂表面的氢气解离产生正面效应。▲图2. 硝基苯覆盖下氢气在(A) M位点均裂，(B) M-N位点异裂，(C) M-N-C位点异裂的中间体和过渡态的代表性图示和势能分布图，(D)硝基苯覆盖下氢气在不同M1-N4/C单原子催化剂表面解离的活化能(Ea)。为了进一步探索硝基苯和氢气的共吸附以及不同M1-N4/C 单原子催化剂对氢气解离的催化活性的影响，图3总结了氢气解离和硝基苯覆盖下氢气解离的反应能(ΔE)和活化能(Ea)之间的关系。可以发现，ΔE与Ea之间存在明显的线性关系，ΔE越低，Ea越低，氢气解离越容易；相反，Ea随着ΔE的增加而增加，氢气解离也更加困难。其中氢气在Ru, Os, Fe, Ag, Ir, Rh M1-N4/C单原子催化剂表面解离的Ea不超过1.00 eV。因此，本文筛选出六种具有潜在高氢气解离活性的M1-N4/C单原子催化剂(M = Ru, Os, Fe, Ag, Ir, Rh）。▲图3. (A)氢气解离和(B)硝基苯覆盖下氢气解离的反应能(ΔE)和活化能(Ea)之间的关系。除了氢气解离步骤，硝基苯的第二个N-O键断裂步骤也可能是整个加氢反应中的决速步骤。如图4所示，本文进一步研究了12种M1-N4/C单原子催化剂表面上硝基苯的第二个N-O键断裂步骤(PhNOH*+H*→PhN*+H2O)的催化活性。可以看出该步骤为放热步骤，催化活性顺序为Au>Cu>Ni>Pd>Rh>Ru>Co, Pt>Ag>Fe>Ir>Os。▲图4. M1-N4/C单原子催化剂催化硝基苯加氢中第二个N-O键断裂步骤(PhNOH*+H*→PhN*+H2O)的(A)中间体和过渡态的代表性图示和(B)势能分布图。如图5所示，本文研究了硝基苯加氢中优势的氢气解离和硝基苯的第二个N-O键断裂步骤的Ea之间的关系。可以看出，对于Au, Cu, Ni, Pd, Pt, Co M1-N4/C单原子催化剂，氢气解离可能是整个加氢反应的决速步；而对于Ru, Ag, Fe, Ir, Rh, Os M1-N4/C单原子催化剂，硝基苯的第二个N-O键断裂可能是决速步。同时，氢气解离和硝基苯的第二个N-O键断裂步骤的Ea关系类似于火山图形状，在火山图的左侧，氢气解离和硝基苯的第二个N-O键断裂的Ea成正比；而在右侧，氢气解离和硝基苯的第二个N-O键断裂的Ea成反比。很明显，Ru1-N4/C SAC表面的氢气解离(Ea = 0.11 eV)和第二个N-O键断裂(Ea = 0.99 eV)步骤的活化能都相对较低，因此表现出最好的硝基苯加氢反应的催化活性。▲图5. 氢气解离和第二个N-O键断裂步骤的活化能(Ea)形成的“火山图”。最后，本文使用电子结构分析和从头算分子动力学(AIMD)模拟研究表明Ru1-N4/C单原子催化剂表现出良好的热力学稳定性，因此，Ru1-N4/C单原子催化体系在硝基苯加氢制苯胺反应中应该是一种很有前途的单原子催化剂。这项工作采用DFT方法系统研究了12种氮掺杂碳基后过渡金属单原子催化剂(M1-N4/C SACs)催化硝基苯加氢的反应活性。提出了三种不同的氢气解离机制：M位点均裂、M-N位点异裂和M-N-C位点异裂，还研究了硝基苯覆盖下氢气的吸附和解离，筛选出六种具有高氢气解离活性的M1-N4/C单原子催化剂(M = Ru, Os, Fe, Ag, Ir, Rh）。同时进一步研究了12种M1-N4/C 单原子催化剂表面上硝基苯的第二个N-O键断裂步骤(PhNOH*+H*→PhN*+H2O)的催化活性，并与氢气解离关键步骤比较，最后筛选并提出Ru1-N4/C单原子催化剂是具有潜在高硝基苯加氢反应催化活性的氮掺杂碳基金属单原子催化剂之一。这项工作为未来氮掺杂碳负载的过渡金属单原子催化剂的设计和开发具有一定的理论指导意义。雷鸣，北京化工大学化工有效资源国家重点实验室、计算化学研究所及化学学院教授，博士生导师。研究方向：计算催化化学。近年在面向小分子活化的均相催化、多相催化催化机制、基于机理的催化剂的分子设计领域进行了一系列的探索性学术研究工作。雷鸣在湖南师范大学、北京师范大学和北京化工大学分别取得学士、硕士和博士学位。2000年博士毕业后任教北京化工大学，2002年到2005年在美国Clark大学从事博士后研究。工作期间在美国Emory大学，日本京都大学做短期访问学者。雷鸣教授2005年入选北京市科技新星计划，共主持国家自然科学基金6项，省部级科研项目及企业合作横向项目多项。在PNAS, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，ACS Catal.，J. Chem. Theory Comput., Inorg. Chem.，J. Org. Chem., J. Phys. Chem. C，Dalton Trans.等学术期刊上发表论文148篇，其中第一作者（含通讯作者）SCI论文106篇。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02373
