J. Phys. Chem. C: 不同金属类水滑石(110)表面位点电催化析氧反应活性规律的理论研究

发布者：雷鸣发布时间：2022-11-28浏览次数：10

电化学析氧反应（OER）是电解水裂解制氢的半反应，为构建可持续的、可再生的能源提供了一种清洁、高效、绿色的策略。然而，OER是一个四电子氧化反应，是水解反应的瓶颈，过电位高，反应速率慢。近期，计算化学研究所雷鸣教授和蒲敏教授课题组采用第一性原理系统计算研究了一系列水滑石(M²⁺₃N³⁺-LDHs, M²⁺=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, and N³⁺=Co³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Al³⁺)的（110）表面电催化OER反应性能，构建了（110）表面三类活性位点（*M-M₃N-LDH, *N-M₃N-LDH and *M(M)-M₃N-LDH）的OER催化活性与相应的ΔG_*O-ΔG_*OH的火山图关系（ΔG_*O_H：*OH中间体的吸附自由能；ΔG_*:*O中间体的吸附自由能)，这与关于Co₃Fe、Ni₃Fe LDH电催化OER反应活性的实验报道一致，并提出Ni₃Mn LDH与Co₃Fe、Ni₃Fe LDH具有类似的潜在的高电催化OER反应活性。相关成果以全文发表在J. Phys. Chem. C上（https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c07086）。

图1. 碱性环境下*Fe-Ni₃Fe LDH(110)位点催化析氧反应的示意图

本文首先分别研究了不同M²⁺₃N³⁺-LDH水滑石（110）表面电催化OER反应的反应机理及各中间体物种在表面上的吸附构型（M²⁺₃N³⁺-LDHs, M²⁺=Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, and N³⁺=Co³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Al³⁺）。计算结果表明，*Co-Co₃Fe-LDH(110)是*M-M₃N-LDH(110)中OER反应中催化活性较好的催化剂 (过电位η=0.325 V)，*Fe-Ni₃Fe-LDH(110)和*Mn-Ni₃Mn-LDH(110)是*N-M₃N-LDH(110)中OER反应中催化活性较好的催化剂(η=0.473 V和η=0.481 V)，*Ni(Ni)-*Mn-Ni₃Mn-LDH(110)是*M(M)-M₃N-LDH(110)中OER反应中催化活性较好的催化剂(η=0.489 V)。

图2. 在Ni₃Fe-LDH(110)面的(A)*Ni-Ni₃Fe-LDH（110）、(B)*Ni-Ni₃Fe-LDH（110）和(C)*Ni(Ni)-Ni3Fe-LDH(110)位点催化的OER反应的吉布斯自由能图。

随后，本文研究了电催化OER反应中M₃N-LDH(110)表面含氧中间体的吸附结构，计算结果表明中间体的吸附强度对其电催化OER活性有很大的影响。本文构建了-η与DG_*O-DG_*OH之间的火山图，有意思的是，在火山图的左侧有三条不同的拟合直线关系，在火山图的右侧只有一条拟合线。这是由于该催化体系催化OER反应的决速步骤决定的。在火山图右侧，反应的决速步都是OER反应的第二步即*O中间体的形成，而在火山图左侧，反应的决速步不尽相同。该研究指出，在DG_*O-DG_*OH= 1.60 eV附近时过电位η最小，催化剂的OER反应活性最好。

图3. 在M₃N-LDH(110)面的*M-M₃N-LDH(110)、*N-M₃N-LDH(110)和*M(M)-M₃N-LDH(110)位点催化的OER反应的-η与DG_*O-DG_*OH之间的火山图。

本文进一步研究了该M₃N-LDH(110)催化体系的电子结构与其电催化OER性能之间的关系。计算结果表明，随着催化体系的能隙的减小，其催化活性逐渐提高。这表明，由于催化剂能隙的减少，促进了催化剂与吸附中间体之间的电子传递和电子电导率的增加，从而促进了电催化OER过程。d带的中心与金属位点的吸附活性有关。对*N-M₃N-LDH(110)催化体系，其d带中心与过电位（η_OER）存在的火山型关系(见图4D)，当d带中心位于中间位置(-2.27 eV)时，*Fe-Ni₃Fe-LDH(110)具有最小的过电位即具有较好的OER电催化活性。这种火山型关系在其它两个活性位点也具有类似的关系，即在中等吸附强度下催化体系的OER活性较好。

图4. LDH的能隙与过电位（η_OER）(A) *N-M₃N-LDH(110)、(B) *M-M₃N-LDH(110)、(C)*M(*M)- M₃N-LDH(110)的关系，以及LDH的d带中心与过电位（η_OER）(D) *N-M₃N-LDH(110)、(E) *M-M₃N-LDH(110)和(F)*M(*M)- M₃N-LDH(110)的关系。

综上所述，本文采用第一性原理对不同M₃N-LDH(110)水滑石表面电催化析氧OER反应的反应机理进行了系统研究，构建了M₃N-LDH(110)表面三个可能的反应活性位点的-η与DG_*O-DG_*OH之间的火山图关系，并对火山图呈现的不同规律进行了剖析，同时阐明了催化体系d带中心与能隙对OER反应的影响，提出了Co₃Fe-LDH(110)，Ni₃Fe-LDH(110)和Ni₃Mn-LDH(110)催化体系为具有潜在高活性的OER电催化剂，这为研究面向OER反应廉价金属电催化剂的设计与开发提供了一定的理论参考。该文的第一作者为计算化学所2020级硕士研究生岳彩巍同学，此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。