搜索化学反应过渡态是化学反应机理的理论研究中的重要研究内容之一。许多单端过渡态搜索方法，如dimer方法、RFO方法等需要人为提供过渡态的近似结构。2022年北京化工大学计算化学研究所雷鸣课题组开发了用于过渡态搜索的弹性像点对方法（Elastic Image Pair, EIP），能够在只使用反应物和产物结构的情况下定位过渡态的近似结构（J. Chem. Theory Comput., 2022, 18(8): 5108-5115）。但是，该方法在平坦势能面以及复杂反应系统中搜索过渡态效率表现不尽完善。近期，雷鸣课题组对该方法进行了修改，提出了改进的弹性像点对方法（improved Elastic Image Pair, i-EIP）。经过测试，该方法比EIP方法搜索效率更高，且在平坦势能面和复杂反应体系中表现良好，相关成果以全文发表在J. Chem. Theory Comput.上（https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jctc.3c00151）。
在i-EIP方法中，像点对是由两个分别分布在反应物侧和产物侧的像点组成，为接近过渡态，像点对的位移可以由下式给出：
其中，
被用于极小化像点对能量；
被用于平衡两像点的能量；
用于控制两像点之间的距离。在优化过程中，每一优化步采用了微迭代方法计算位移，每一步微迭代位移由下式给出：
在i-EIP方法中，像点对之间的目标距离会动态更新，这使得两像点在接近过渡态时会逐渐相互接近，直至满足距离收敛标准。当垂直力和距离都满足收敛标准后，i-EIP方法可以给出过渡态近似结构。为检查该近似过渡态结构的正确性，需要计算该点Hessian最低特征值对应特征向量与像点对方向的重叠值，若重叠值大于0.8，则说明该结构非常接近正确过渡态，否则将收敛标准设置得更加严格，再次进行i-EIP方法优化。对过渡态近似结构执行限制性优化和RFO搜索方法，最终给出准确的过渡态结构。
图1. i-EIP方法流程图。
在方法测试中，我们以一个包含45个化学反应的体系作为测试集，比较了i-EIP方法和EIP方法搜索过渡态的效率，测试结果表明，i-EIP方法定位过渡态的平均受力计算次数为45.4，而EIP方法的平均受力计算次数为66.9，这证明i-EIP方法的过渡态搜索效率比EIP方法更高。为了测试i-EIP方法在复杂体系中的性能，我们将该方法应用在了5个过渡金属催化反应体系中，反应过渡态都被成功定位，平均受力计算次数为116.8次。这表明，i-EIP方法在复杂反应体系机理研究中仍然保持着较高的过渡态搜索效率。
综上所述，我们开发的i-EIP方法能够高效准确定位过渡态结构，且具有较强的稳定性，在平坦势能面和复杂大型体系中仍然能够保持较高效率。同时，该方法只需要提供反应物和产物的结构即可自动定位过渡态，不需要人为参与。它不仅为我们快速搜索过渡态提供了有力的工具，而且在反应路径自动搜索方法开发中具有重要的应用价值。该文的第一作者为计算化学所2018级博士研究生(硕博连读)刘阳秋同学。此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。