Appl. Surf. Sci.: 我所在过渡金属掺杂层状双氢氧化物电催化析氧反应的理论研究中取得新进展

电化学水分解制氢是解决能源危机和环境污染的重要技术之一，可以通过将水分解为氢气和氧气，从而实现绿色氢能的可持续生产。在这一过程中，阳极的析氧反应(OER)作为关键步骤，因其复杂的四电子转移过程和较高的过电位，成为制约整体效率的主要瓶颈。目前，贵金属催化剂(如RuO₂、IrO₂)虽表现出优异的OER活性，但其高昂的成本和稀缺性限制了大规模应用。层状双氢氧化物(LDH)凭借可调的电子结构和低成本优势，被视为理想替代材料，通过金属掺杂策略优化LDH的电催化OER反应性能是当前的研究热点之一。北京化工大学计算化学研究所雷鸣课题组采用密度泛函理论(DFT)方法计算研究了11种过渡金属 (TM = V、Cr、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au) 掺杂的四种LDH模型(见如图1的TM^II/TM^III@M₃N-LDH(110)，M₃N-LDH(110)=Co₃Fe-LDH(110), Ni₃Fe-LDH(110), Ni₃Co-LDH(110)和Ni₃Mn-LDH(110))的电催化OER反应性能，结合电子结构分析，构建了ΔG_*O-ΔG_*OH和-η_OER的火山图关系，从88个构建的TM^II/TM^III@M₃N-LDH(110)催化体系中筛选出7种具有潜在高催化活性的OER电催化剂，其中铂(Pt^III)和钌(Ru^II)掺杂的钴铁层状双氢氧化物(Co₃Fe-LDH(110))理论计算的过电位值(η_OER)低至0.20 V，较商用RuO₂催化剂的理论计算η_OER(0.37 V)减小了约46%。该研究为设计与开发低成本、高性能过渡金属掺杂二维材料的OER电催化剂提供了重要的理论支撑。相关成果以全文发表在Appl. Surf. Sci.上 (https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.161233)。

图1. 原始M₃N-LDH(110)，过渡金属TM掺杂LDH(TM^II@M₃N-LDH(110)和TM^III@M₃N-LDH(110))的计算优化结构示意图(圆圈表示TM在LDH中的掺杂位点)。

掺杂原子的团聚会显著降低掺杂体系的催化活性。为评估掺杂原子的分散稳定性，我们采用结合能(E_b)和内聚能(E_c)判据。E_b反映单个掺杂原子与基底的结合强度(E_b越负，表明结合越稳定)。E_c表征块体金属中原子间的内聚力。当满足E_b < E_c时(即E_b比E_c更负)，说明掺杂原子与基底结合强度超过其自身金属的内聚力。此时，掺杂原子倾向于嵌入基底表面，而非团聚为金属簇。本研究系统计算了88种过渡金属掺杂LDH体系的E_b与E_c(见图2)，计算结果表明，大部分TM掺杂体系满足E_b < E_c的稳定性要求，可实现TM在基底上的原子级分散。值得注意的是，所有掺杂体系的E_b均为负值(E_b < 0.0 eV)，表明TM原子可稳定锚定在LDH基底上。

 图2. TM掺杂LDH体系(a) TM^II@M₃N-LDH(110), (b) TM^III@M₃N-LDH(110)的结合能(E_b)与块体内聚能(E_c)对比(单位：eV)。

随后，本研究计算了88个构建的过渡金属TM掺杂M₃N-LDH(110)体系电催化OER反应的全路径，并构建了ΔG_*O-ΔG_*OH与-η_OER之间的OER反应火山图(见图3a-3e)。可以看出，对此类TM掺杂M₃N-LDH(110)催化体系，当*O与*OH在表面的吸附自由能差值ΔG_*O-ΔG_*OH趋近于1.38 eV时(该值对应最优中间体吸附强度)，OER电催化活性最好。以原始Co₃Fe-LDH(110)为基准(η_OER=0.33 V)，本研究从88个TM掺杂LDH体系中筛选出7种具有潜在高活性的OER电催化剂，分别为：Ag^Ⅲ@Co₃Fe-LDH(110) (η_OER=0.31 V) < Mn^II@Co₃Fe-LDH(110) (η_OER=0.28 V) < Pd^II@Co₃Fe-LDH(110) (η_OER=0.27 V), Rh^II@Co₃Fe-LDH(110) (η_OER=0.27 V) < Cr^Ⅲ@Co₃Fe-LDH(110) (η_OER=0.23 V) < Pt^Ⅲ@Co₃Fe-LDH(110), Ru^II@Co₃Fe-LDH(110) (η_OER=0.20 V)，其中Pt^III@Co₃Fe-LDH(110)与Ru^II@Co₃Fe-LDH(110)电催化剂位于火山顶点附近，具有最优的OER电催化活性。

图3. (a) TM^II/TM^III@Co₃Fe-LDH(110)，(b) TM^II/TM^III@Ni₃Co-LDH(110)，(c) TM^II/TM^III@Ni₃Fe-LDH(110)，(d) TM^II/TM^III@Ni₃Mn-LDH(110)和(e) 上述四类TM^II/TM^III@M₃N-LDH(110)体系催化OER反应的理论计算过电位(-η_OER)与步骤3和步骤2之间的吉布斯自由能差(ΔG_*O-ΔG_*OH)之间的火山图关系。

为了揭示TM掺杂M₃N-LDH(110)体系的电子调控机制，本研究以Co₃Fe-LDH(110)为基准体系，选择d带中心(ε_d)作为反应描述符，系统分析其与过电位(-η_OER)与ε_d之间的关系(见图4)。对于TM^II@Co₃Fe-LDH(110)体系，ε_d与-η_OER在一定范围内存在线性关系，当ε_d接近费米能级(E_F)，η_OER减小。对于TM^III@Co₃Fe-LDH(110)催化剂，-η_OER与ε_d呈现火山图的关系，当ε_d值约为1.35 eV时，其OER电催化性能最好。同时，我们对筛选出的Pt^III@Co₃Fe-LDH(110)与Ru^II@Co₃Fe-LDH(110)进行了态密度(DOS)分析，分析结果指出，经过TM掺杂后，这两种体系的带隙相较于原始Co₃Fe-LDH(110)都显著降低，且费米能级附近的电子态主要由掺杂离子的峰构成，这表明通过TM掺杂M₃N-LDH(110)体系可以提高其导电性，从而提升了TM掺杂LDH体系的OER电催化性能。

图4. (a) TM^II@Co₃Fe-LDH(110)和(b) TM^III@Co₃Fe-LDH(110)体系d带中心(ε_d)与过电位(-η_OER)之间的关系图，(c) 原始Co₃Fe-LDH(110)，(d) Ru^II@Co₃Fe-LDH(110)和(e) Pt^III@Co₃Fe-LDH(110)催化体系的态密度(DOS)图(虚线表示费米能级)。

综上所述，本研究采用DFT方法，理论设计并系统研究了过渡金属TM掺杂M₃N-LDH(110)体系电催化OER反应活性，揭示了TM掺杂LDH体系的电子调控机制，构建了催化体系的ΔG_*O-ΔG_*OH与-η_OER之间的火山图关系，并从设计的88个TM^II/TM^III@M₃N-LDH(110)催化体系中筛选出了7个稳定且具有潜在高活性的OER电催化剂。其中，Ru^II@Co₃Fe-LDH(110)和Pt^III@Co₃Fe-LDH(110)催化剂过电位低至0.20 V。电子结构分析结果表明，TM掺杂M₃N-LDH(110)体系可提高其导电性能，TM在不同位点的掺杂具有不同的电子调控效应。该文的第一作者为计算化学所2023级硕士研究生李世龙。此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。