硝基苯加氢制苯胺反应是生产许多化学中间体和药物的关键工艺，开发用于该反应的高效催化剂至关重要。近期，北京化工大学计算化学研究所雷鸣课题组采用密度泛函理论(DFT)方法系统研究比较了12种后过渡金属掺杂二氧化铈单原子催化剂(M1/CeO2-x(111), M = Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au)催化硝基苯加氢还原生成苯胺反应的催化活性，尝试筛选用于该反应的具有潜在高活性的CeO2基单原子催化剂(见图1)。相关成果以全文发表在Phys. Chem. Chem. Phys.上(https://doi.org/10.1039/D4CP04459B)。
图1. M1/CeO2-x(111)单原子催化剂催化硝基苯加氢制苯胺的反应示意图。
二氧化铈是一类富含氧空位的具有广泛应用的稀土金属氧化物催化剂。本研究首先研究了不同过渡金属在M1/CeO2-x(111)的氧空位形成中的掺杂效应。图2给出了不同过渡金属单原子掺杂的CeO2(111) (M1/CeO2(111))及含氧空位的M1/CeO2-x(111)表面的代表性结构。计算结果表明，M金属原子半径与M-O键长之间呈正比线性关系，同一周期不同过渡金属M单原子和CeO2(111)载体之间的结合能随原子序数的增加而逐渐减小，结合能和氧空位形成能之间也存在着较明显的正比例线性关系，氧空位形成能随着结合能的增大而增大(见图3)。这表明掺杂过渡金属原子与CeO2载体结合的越稳定，越难形成氧空位。
图2. (A)M1/CeO2(111)和(B)M1/CeO2-x(111)表面的代表性结构。
图3. (A)M1/CeO2(111)，(B)M1/CeO2-x(111)中掺杂的过渡金属单原子的原子半径(rM)和M-O键的平均键长(dM-O)的线性关系，(C)M1/CeO2(111)中掺杂的过渡金属单原子和CeO2(111)载体之间的结合能(Eb)，(D) Eb和M1/CeO2-x(111)的氧空位形成能(Eov)的线性关系。
我们的前期计算工作表明，H2解离和第四个氢转移步骤（PhNHO*+H*→PhNHOH*）是硝基苯加氢反应中可能的速率决定步骤(J. Phys. Chem. C, 2023, 127(34):16880; ACS Catal., 2022, 12(18):11518; J. Phys. Chem. C, 2021, 125(35): 19171)。本研究系统研究比较了H2在M1/CeO2-x(111)表面的吸附和解离(见图4)，提出M1/CeO2-x(111)表面上H2解离的活性顺序为：Ru>Ir>Fe>Rh>Ag>Pd>Co>Cu>Au>Pt>Ni>Os。
图4. M1/CeO2-x(111)表面H2解离的(A)势能图和(B)各驻点代表性结构。
随后进一步研究了第四个氢转移步骤，即PhNHO*+H*→PhNHOH*的M1/CeO2-x(111)的催化反应活性(见图5)，指出M1/CeO2-x(111)表面上第四个氢转移步骤的活性顺序为：Ru>Cu, Rh>Pd>Ir>Co>Os>Fe>Pt>Ni>Au>Ag。该步骤反应能(ΔE)和活化能(Ea)之间呈现出明显的Brønsted-Evans-Polanyi (BEP)正比线性关系，且PhNHOH*的能量(EPhNHOH*)和第四个氢转移步骤的活化能(Ea)之间呈现出较好的火山图关系，位于火山图顶部的Ru1/CeO2-x(111)表现出很好的催化活性(见图6)。
图5. M1/CeO2-x(111)表面上第四个氢转移步骤(PhNHO*+H*→PhNHOH*)的(A)势能图和(B)各驻点代表性结构。
图6. (A)M1/CeO2-x(111)表面上第四个氢转移步骤(PhNHO*+H*→PhNHOH*)的反应能(ΔE)和活化能(Ea)之间的BEP关系，(B)PhNHOH*的能量(EPhNHOH*)和Ea之间的火山图关系。
图7给出了M1/CeO2-x(111)表面催化H2解离步骤与第四个氢转移步骤(PhNHO*+H*→PhNHOH*)的活化能，可以看出，H2解离步骤的活化能普遍低于第四个氢转移步骤的活化能。其中，Ru1/CeO2-x(111)在硝基苯的第四个氢转移步骤(Ea=0.35 eV)和H2解离步骤(Ea=0.05 eV)中均具有最低的活化能，表现出最佳的硝基苯加氢催化活性。
图7. M1/CeO2-x(111)表面H2解离和第四个氢转移步骤(PhNHO*+H*→PhNHOH*)的活化能(Ea)。
综上所述，该研究采用DFT方法系统研究比较了12种后过渡金属掺杂二氧化铈单原子催化剂(M1/CeO2-x(111))在硝基苯加氢制苯胺反应中的催化活性，提出Ru1/CeO2-x(111)为具有潜在高催化活性的单原子催化剂之一，为设计开发面向硝基苯加氢制苯胺反应的高效二氧化铈基单原子催化剂提供重要的理论参考。该文的第一作者为计算化学所2019级博士研究生(硕博连读)王好好同学。此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。