ChemCatChem:铂掺杂二氧化铈单原子催化剂催化RWGS反应机理的理论研究

发布者:雷鸣发布时间:2025-07-01浏览次数:10

铂(Pt)与二氧化铈(CeO2结合催化体系逆水煤气反应RWGS中表现出优异的催化活性与选择性ApplCatal. B Environ.2021291120101。近期,计算化学研究所雷鸣课题组采用第一性原理理论计算研究Pt掺杂二氧化铈(110)表面单原子催化剂Pt1/CeO2-x(110SAC催化CO2还原为CORWGS反应机理(见图1,相关成果以全文发表在ChemCatChem(ChemCatChem2025, 17(8): e202500027, https://doi.org/10.1002/cctc.202500027)。 

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1. Pt1/CeO2-x(110)单原子催化剂催化RWGS反应示意图。

本文研究中,氢气H2作为该反应的氢来源,我们首先探究了Pt1/CeO2-x(110)单原子催化剂催化RWGS反应的可能路径,包括CO2直接氧化还原机制和催化加氢机制催化加氢机制分为甲酸HCOO*机制羧基(COOH*)机制*表示吸附状态

该文分别研究了Pt掺杂CeO2(110)的两种稳定结构(见图2Pt1/CeO2(110)IPt1/CeO2(110)IIPt1/CeO2(110)I基本保持了原始CeO2(110)结构,而在Pt1/CeO2(110)II中,掺杂的CeO2(110)表面结构存在较大畸变,其中掺杂的Pt原子、两个表面O原子和两个次层O原子形成平面四配位结构。优化计算得到Pt1CeO2(110)II的结合能(Eb)比PtCeO2(110)IEb更负,这表明Pt1/CeO2(110)IIPt1/CeO2(110)I更稳定。

2. (A)Pt1/CeO2(110)I(B)Pt1/CeO2(110)II表面的侧视图和俯视图。

该文进一步研究了Pt1/CeO2(111)II表面的H2解离和氧空位形成机制包含A, B, C, D, E, F六个位点的反应路径(见图3。计算结果表明,H2更倾向沿Path BB位点发生异裂经TSB1过渡态生成HPt*HO*H4),然后通过氢转移机制经TSW3过渡态生成水分子脱离后形成氧空位(VO)。

3. Pt1/CeO2(110)II表面在ABCDEF位点H2解离和氧空位形成的反应网络图。

Pt1/CeO2(110)表面随氧空位形成,形成了两个受阻Lewis酸碱对FLP活性位点Ce2-O5A位点)和Pt-O5B位点)该文研究了H2在含氧空位的Pt1/CeO2-x(110)表面的吸附和解离(见图4),计算结果表明,H2Ce2-O5位点(A位点)发生均裂经TSA过渡态生成2HO*为优势反应路径

 4. H2Pt1/CeO2-x(110)II表面发生解离反应的势能(单位:eV及沿反应路径各驻点的俯视结构

随后,该文研究了二氧化碳CO2分子分别在Pt1/CeO2-x(111)II表面两个FLP位点(Pt-O5Ce2-O5)和三个表面氧空位附近氧位点(O2O5O6)的吸附结构。基于反应物种在表面的结构变化、吸附能计算和电子结构分析,ABC构型表现出CO2物理吸附行为,而CD表明CO2在催化剂表面的吸附为化学吸附。ABC构型CO2呈线性吸附(li-CO2*),在B位点(Ce2-O5位点)吸附能最负。DE构型中CO2呈弯曲吸附(bt-CO2*),在D位点表现出CO2Pt1/CeO2-x(111)II表面吸附的最稳定构型

5. Pt1/CeO2-x(110)II表面(A)Pt-O5(B)Ce2-O5位点、(C)O2位点、(D)O5位点和(E)O6位点处CO2吸附结构的侧视图和顶视图

Pt1/CeO2-x(110)表面催化RWGS反应机理研究中,如图6和图7所示,该文从两种CO2吸附构型li-CO2*bt-CO2*开始研究了RWGS反应的可能反应路径(1) 传统的氧化还原机制(Path APath A’),(2甲酸HCOO*机制Path BPath B’)3羧基COOH*机制(Path CPath C’)。计算结果表明,CO2加氢机制(COOH*HCOO*机制)比传统氧化还原机制更有利Pt1/CeO2-x(110)II催化RWGS反应的最优势路径为li-CO2*开始的羧基Path C反应路径li-CO2*→COOH*→CO*+OH*→CO*+H2O*),速率决定步骤羧基COOH*COOH*CO*+OH*)的解离步骤(Ea0.65 eV最后,本文采用从头算分子动力学模拟(AIMD)研究了300K700KPt1/CeO2-x(110)II催化剂的动力学行为,确认其结构的热力学稳定性。

 图6. Pt1/CeO2-x(110)II表面li-CO2*构型开始的RWGSPath ABC反应路径势能图(单位:eV及沿反应路径各驻点的俯视结构图。

 图7. Pt1/CeO2-x(110)II表面bt-CO2*构型构型开始的RWGSPath ABC反应路径势能图(单位:eV及沿反应路径各驻点的俯视结构图。

综上所述,该研究采用第一性原理计算研究了Pt1/CeO2-x(110)单原子催化剂催化RWGS反应机理,提出催化加氢路径比直接氧化还原路径更优势,RWGS反应的最优势路径为线性吸附CO2构型(li-CO2*开始羧基反应路径li-CO2*COOH*CO*+OH*CO*+H2O*。该理论研究工作为二氧化铈基催化剂表面催化RWGS反应的反应机理提供了重要的理论参考。该文的第一作者为计算化学所2022级硕士研究生盖莹同学。此工作获得了国家自然科学基金面上基金项目的支持。